解離取代機理（D）

回到那條擠滿人的長椅，但這回換座的順序反過來：先有人起身離開，長椅一時間空了些，然後新來的人才落進那個空出來的座位。解離機理就是「先離開」：舊配體先走，新配體才來，所以有那麼一瞬間，金屬比平時更空。

在解離（D）取代中，離去的配體先斷鍵脫開，生成一個配位數減少的真實中間體——八面體的六配位配合物短暫地變成五配位物種——這個「餓著、不飽和」的中間體隨後抓住進來的配體。它的動力學指紋正是締合情形的鏡像：緩慢的決速步是離去基團的脫離，只牽涉配合物本身，所以反應速率不依賴於進入配體的濃度。你會看到一級動力學，速率等於 k 乘配合物濃度。而且由於過渡態比起始配合物更鬆散、更舒展，活化體積為正——體系在鍵被拉長、斷開時膨脹，所以高壓會讓反應變慢。

當金屬本就擁擠、不情願接納第七個配體時，解離途徑佔主導，而這正描述了大多數八面體配合物。體積龐大的配體、高配位數，以及一個從額外成鍵中獲益甚少的金屬中心，都把行為推向「先離開」。這是週期表上各種六配位金屬離子發生水交換和配體取代時日常的機理。一如既往要誠實看待這條連續譜：擁有真正可分離的「減配位」中間體的純淨 D 機理只是一個理想化端點，許多八面體取代實際上是按解離型交換（Id）進行的——斷鍵佔主導，卻從未真正完整地形成一個中間體。