活化體積
/ delta-V double-dagger /
捏一塊海綿，它會縮小；鬆手讓它彈回，它又脹大。反應在越過其能量最高點——過渡態——時，也有類似的「彈性」。活化體積問的是一個樸素的物理問題：在能壘的最高處，反應體系佔的空間比起始時更小，還是更大？這一個測量，竟成了我們窺探取代究竟如何發生的最直接窗口之一。
活化體積寫作 delta-V double-dagger，是過渡態與起始物之間的體積之差。測量它的辦法，是在幾個不同壓力下進行反應、觀察速率如何響應：用高壓去擠壓體系，會偏向那個佔體積更小的一邊。若升高壓力使反應加速，說明過渡態比反應物更緊湊，於是 delta-V double-dagger 為負——這是締合途徑的標誌，因為有一個額外配體被拉進來、體系在收縮。若升高壓力使反應減速，說明過渡態更膨脹，於是 delta-V double-dagger 為正——這是解離途徑的標誌，因為有一根鍵在被拉長、斷裂，體系在脹大。
這是把一個取代反應定位到 A 到 D 連續譜上最乾淨的實驗判據，也正是它讓化學家不必僅僅停留在解讀速率方程的層面。一個不大的負值（每莫耳幾立方公分）指向締合型交換 Ia；一個不大的正值指向解離型交換 Id；數值很大時則趨近極限的 A 和 D 機理。誠實的提醒是：測得的體積變化不僅包含金屬–配體鍵，還包含周圍溶劑的重排，尤其在帶電物種生成或消失時——所以對涉及離子的反應，必須先把溶劑的貢獻剝離出來，才能把這個數當成純粹的成鍵或斷鍵來解讀。
[Cr(H2O)6]3+ 的水交換 delta-V double-dagger 約為 -9 立方公分每莫耳（締合，Ia），而 [Fe(H2O)6]3+ 約為 -5，到更晚、更小的離子則轉為正值，正好追蹤出向解離型交換的轉變。
在壓力下測量速率即可得到活化體積，它是探測締合或解離性質的最直接手段。
測得的活化體積，把金屬配位層的本徵變化與溶劑的重組混在了一起。對於會生成或消除電荷的反應，巨大的溶劑項（電致收縮）可能蓋過成鍵或斷鍵的部分，必須加以扣除。