托爾曼錐角
/ TOHL-muhn /
把一把撐開的傘舉到頭頂，抬頭看它：傘越大，它在你周圍佔的空間越多，你也越難和別人靠近。托爾曼錐角對膦配體度量的正是這件事。它是從金屬畫出的一個假想圓錐的頂角——錐尖位於金屬處、與磷沿金屬-磷軸相距一個固定距離——這個錐恰好張得足以把配體的所有原子都吞進去。角度越大，意味著配體越笨重，在金屬周圍佔的地盤越大。
化學家查德·托爾曼（Chad Tolman）在 1970 年代如此定義它：把金屬放在錐尖，沿金屬-磷軸距磷 2.28 埃，然後把錐張開，直到它觸及三個取代基最外側的原子（通常是它們的氫）。結果是一個單一數字，刻畫配體的空間體積。三甲基膦 PMe3 約為 118 度；三苯基膦 PPh3 約為 145 度；極其笨重的三叔丁基膦達到約 182 度。由於真實的柔性配體能稍微收一收手臂，錐角是一個理想化、略帶近似的度量，而非剛性常數，後來也有人提出諸如立體錐角之類的改良，但托爾曼這個數字至今仍是談論配體大小的日常貨幣。
為什麼一個角度如此要緊？因為空間擁擠控制著金屬能容納幾個配體、採取哪種幾何構型、以及配體來去的快慢。一個笨重的膦能迫使金屬甩掉一個共配體、騰出一個供催化用的空位，或把反應引向位阻較小的產物。托爾曼有個著名的做法：把電子效應放在一根軸、把錐角放在另一根軸上，來描繪配體行為；催化劑設計者至今仍沿用這種二維思路：先選你需要的電子性質，再選大小，而錐角正是你量化大小的方式。
把配合物裡的 PPh3 配體（約 145 度）換成更小的 PMe3（約 118 度），往往能讓金屬再塞進一個配體；而換上巨大的三叔丁基膦（約 182 度）則可能恰恰相反，迫使配位數降低。
一個角度就量化了一個膦在金屬周圍要佔多少地方。
錐角是一種理想化的幾何度量；真實的柔性配體會變形，因此引用的數值是有用的比較，而非精確的常數。