三級膦配體

如果說一氧化碳是每個金屬配合物都會雇用的忠誠、可預測的員工，那麼三級膦就是化學家可以擰動旋鈕的可調工具。三級膦寫作 PR3，是一個磷原子帶著三個有機基團和一對孤對電子，正是那對孤對電子把它繫到金屬上。妙就妙在：通過選擇那三個 R 基團，你幾乎可以獨立地調節這個配體有多富電子、有多笨重——等於給了你一個調金屬電子性質的旋鈕，和一個調它幾何形狀的旋鈕。

它如何成鍵並不陌生：磷的孤對電子給入金屬（sigma 給予），膦也會從金屬那裡接受一點電子密度，所以它是溫和的 pi 接受體，不過遠比 CO 弱。兩個調節旋鈕是這樣的。在電子方面，像 PEt3 中三個乙基這樣的給電子烷基使磷成為強給體；而吸電子基團，尤其是含氟的、以及類似亞磷酸酯的 P(OR)3 和極端的 PF3，使它成為弱得多的給體、強得多的受體。在空間方面，大基團使配體笨重，其大小由托爾曼錐角（Tolman cone angle）刻畫，即從金屬畫出、恰好把配體包住的那個錐的頂角。小的 PMe3 錐角約 118 度；笨重的三環己基膦或三苯基膦張到 145 到 170 度，把其他配體擠到一邊。

正是這種可獨立調節的特性，使膦在催化中無處不在。從小膦換成大膦，你可以迫使金屬甩掉一個配體、騰出一個配位位點，或偏好某一種幾何構型而非另一種；從給電子膦換成吸電子膦，你就改變了金屬發生氧化加成的難易。威爾金森催化劑帶的是三苯基膦；現代交叉偶聯催化劑的成功，很大程度上要歸功於專門設計的笨重、富電子的膦。實用的提醒是：許多烷基膦對空氣敏感，會被氧化成無用的膦氧化物，所以要在惰性氣氛下操作。