化學平衡
熱力學平衡常數(thermodynamic equilibrium constant)
/ K-naught /
日常用的平衡常數 Kc 和 Kp 用起來不錯,但它們帶有單位,對同一個反應還可能給出不同的數,這總讓人有點不踏實。熱力學平衡常數是它整理過、嚴謹化的版本:一個不帶單位的純數,熱力學把它視為「真正的」平衡常數。它正是把平衡與能量直接聯繫起來的那個量。
它由活度而非原始濃度或壓強構成。活度是相對於某個選定標準態來衡量的有效量(對氣體,是它的壓強除以標準壓強;對溶質,是它的濃度除以標準濃度,再各自用活度係數修正)。由於每一項都是比值,單位相互抵消,結果記作 K° 或簡單寫作 K,是無量綱的。這正是出現在橋梁方程 ΔG° = −RT ln K 中的常數,把反應的標準吉布斯自由能變與其平衡常數聯繫起來。
為何要費這番功夫:只有無量綱的 K 才能名正言順地放進對數裡、並與自由能掛鉤,所以它是熱力學所要求的版本。誠實的調和是:在稀的、接近理想的條件下,活度係數接近 1,於是嚴謹的 K 和實用的 Kc 或 Kp 幾乎重合——這正是為什麼那些更簡單的常數在入門化學裡用得那麼好。
對一個氣相反應,每個壓強在進入常數之前都先除以標準壓強(1 bar),於是 p/p° 是一個純比值。由此得到的 K 不帶單位,可以直接代入 ΔG° = −RT ln K,把一個測得的平衡轉化為一個自由能數值。
活度讓 K 無量綱,於是它能與自由能掛鉤。
嚴格說,只有基於活度的 K 才是無量綱的、並與 ΔG° 相聯繫。我們熟悉的 Kc 和 Kp 帶著殘留的單位,是近似,僅當活度係數接近 1 時才與 K 重合。
又稱
另見