酸鹼與予體-受體化學

超鹼(superbase)

如果超酸是比濃硫酸更極端的酸,那麼超鹼就是它的鏡像:一種遠比普通氫氧根離子更強的鹼——強到能從幾乎從不交出質子的分子上奪取質子,例如烴的 C-H 鍵。由於水會拉平任何比 OH- 更強的鹼(只生成氫氧根),超鹼和超酸一樣,必須在非水、嚴格乾燥的條件下處理;一絲水分就會立刻摧毀它們。

超鹼有幾種類型。最極端的是簡單、極小、電荷密度極高、拼命想要質子的陰離子:氫負離子 H-、氨基離子 NH2-(來自氨基鈉,用於液氨中)、氧離子 O2-、甲基鋰中的甲基碳負離子,以及一般的烷基鋰和與格氏試劑相關的有機金屬試劑。還有在合成中備受推崇、強而非親核的有機超鹼:二異丙基氨基鋰(LDA)、施韋辛格的膦腈鹼(P4 鹼),以及 DBU 等脒、胍類和質子海綿。理解其強度的一個好辦法:鹼的強弱映照其共軛酸的弱強,所以共軛酸是極弱質子給體(烴,pKa 約 40-50)的鹼,相應地凶猛無比。

超鹼是合成化學日常的主力,尤其用於把弱碳酸去質子化以生成活潑的碳負離子和烯醇鹽,正因為它們強而不以親核體身份攻擊底物(這就是為什麼人們選用位阻大的 LDA,而非小而親核的氫氧根或甲氧基這類鹼)。它們也展示了酸鹼兩極的對稱:超酸和超鹼化學是同一條質子親和力標度的兩個遠端,二者在水中都不可及,原因相同——拉平效應。

正丁基鋰(n-BuLi)是超鹼:它的共軛酸丁烷是極弱的酸(pKa 約 50),所以 n-BuLi 強到能把苯或端炔去質子化。它必須保存在乾燥惰性氣體下,因為水會立刻摧毀它:n-BuLi + H2O 得丁烷 + LiOH。

鹼有多強,取決於其共軛酸有多弱;丁烷作為酸幾乎無用,正是 n-BuLi 成為超鹼的原因。

超鹼不能在水中使用——水(其共軛酸的 pKa 僅 15.7)會把它們全部拉平為 OH-。一個常見陷阱:把鹼性與親核性混為一談。像 LDA 這樣位阻大的超鹼被刻意設計為強鹼卻差親核體,因此它們奪取質子而不向底物加成。

又稱
super base超强碱超強鹼