非水溶劑(non-aqueous solvents)
在我們心裡水是預設溶劑,但它是個暴君:它把強酸強鹼拉平,它會和高活性物質反應,而它自身的酸鹼窗口(從 H3O+ 到 OH-)相當窄。要做水所禁止的化學——分離一種超強酸、溶解一個自由電子、讓一種在水中會直接水解的物質發生反應——化學家便有意在非水溶劑中工作:液氨、無水硫酸、液態氟化氫、冰乙酸、BF3 體系、熔鹽,以及常見的有機溶劑。
每一種非水溶劑都打開一扇不同的酸鹼窗口、一個不同的反應舞台。液氨(沸點 -33 攝氏度)比水更鹼、是好得多的質子接受體,因此它對酸的拉平更厲害,卻讓你能比較和使用非常強的鹼;著名的是,鹼金屬溶於其中會給出鮮豔的藍色溶液,其中是溶劑化的自由電子,這是水中不可能存在的強還原劑。無水硫酸是另一個極端:它酸性極強、極不願接受質子,以至於連硝酸在其中也表現為鹼(HNO3 + 2 H2SO4 得 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-,正是用來硝化苯的硝鎓離子)。液態 HF 極適合氟化物化學,並能產生強氟化與強氧化的條件。熔鹽能溶解金屬氧化物,讓高溫電化學得以進行。
選擇溶劑本身就是一項化學決策。它決定了哪些酸鹼能共存、哪些物種被穩定、哪些反應成為可能。這正是拉平效應與溶劑體系概念的領地:許多非水溶劑像水一樣自電離(2 H2O 得 H3O+ + OH-),你可以相對於該溶劑自身的陽離子和陰離子來定義酸和鹼。超酸、超鹼、稀有氣體氟化物、以及許多活潑無機物種,都是先在非水化學中被馴服的。
把鈉金屬溶於液氨,得到深藍色溶液:Na 給出 Na+ 加上一個被氨分子溶劑化的電子。那個自由的電子是強而乾淨的還原劑(用於伯奇還原),在水中根本無法存在,因為它會把水還原成 H2。
液氨能穩定溶劑化電子——這是水所禁止的化學。
更換溶劑並不改變物質的內在本性,只改變你能觀察和穩定什麼。被水拉平的同一個質子轉移,在鹼性更弱的溶劑中變得可測量——化學一直都在,只是被水藏起來了。