超酸(superacid)
酸究竟能酸到什麼程度?結果是遠比濃硫酸更酸。按標準定義(源自康南特,後經吉萊斯皮完善),超酸是指任何比 100% (無水)硫酸更強的酸。要測量如此極端的酸度,普通 pH 標度毫無用處——根本沒有水——於是化學家用哈米特酸度函數 H0;純硫酸約處於 H0 = -12,而超酸要低得多,最強的可達約 -20 甚至更低,意味著給質子的能力深不可測。
超酸通常是把一種強布朗斯特酸與一種能清除其共軛鹼的強路易斯酸組合而成。經典的魔酸是氟磺酸加五氟化銻(HSO3F + SbF5):作為強路易斯酸的 SbF5 抓住 F- 和 SO3F-,形成巨大、極穩定、無親核性的陰離子,如 SbF6- 和 Sb2F11-,它們拒絕握住質子,於是質子被孤零零地釋放出來,酸度暴漲。氟銻酸(HF + SbF5)更強,常被稱為已知最強的酸,H0 約為 -21 至 -28。這類介質能質子化通常根本不顯鹼性的東西——甚至烴,甚至某些稀有氣體在合適條件下。
超酸不是獵奇玩意;它解鎖了真實的化學。它能生成並穩定碳正離子,長到足以直接研究它們(這項工作讓喬治·歐拉於1994年獲得諾貝爾獎),它在石油煉製中驅動工業異構化和烷基化,並讓化學家質子化、活化頑固的分子。它們也從另一側生動地說明了拉平效應:水永遠無法揭示這些強度,因為任何比 H3O+ 更強的酸在水中都被拉平,所以超酸化學必須在非水、常為無水氟化物的介質中進行。一句敬告:基於 HF 的超酸腐蝕性極強、非常危險,能蝕穿玻璃和皮膚。
魔酸(HSO3F + SbF5):路易斯酸 SbF5 把氟離子封鎖進極穩定、無親核性的 Sb2F11- 陰離子,留下一個無處可去的質子,哈米特 H0 遠低於純硫酸的 -12。它甚至能質子化烷烴,而在水基化學中烷烴被視為完全無鹼性。
路易斯酸把共軛鹼吸走,從而釋放質子——這就是一種酸如何酸過硫酸的原理。
超酸是相對於無水硫酸(而非水)定義的,其強度用哈米特 H0、而非 pH 表示。酸度的來源,既在於布朗斯特酸本身,也同樣在於路易斯酸穩定了一個無親核性的陰離子。