配合物的電子光譜與磁性

拉卡參數(Racah parameter)

/ RAH-kah, B /

兩個電子擠進金屬離子那小小的 d 軌道裡,會彼此排斥,而這種排斥要付出能量。拉卡參數就是化學家用來衡量這種電子間排斥有多強的那個數。完整地說有三個——記作 A、B、C——但你時常碰到的是 B,因為它決定了自旋相同的自由離子譜項之間的能量間隔,因而掌控著配合物光譜的很大一部分。

可以把 B 想成衡量 d 電子被擠得有多緊的一把尺子。在自由的氣態離子裡,B 有一個特徵值(幾百到約一千波數,視金屬及其電荷而定)。它是繪製田邊-菅野圖的天然單位——兩根軸都以 B 標度——所以當你擬合一段光譜時,你一次抽出兩個數字:delta-o(配位場分裂)和 B(排斥)。自旋允許譜帶的能量同時依賴於這兩者,這就是為什麼你需要用比值把它們拆解開。

B 之所以如此富有啟示,是因為金屬一旦成鍵它就會縮小,而縮小的多少衡量著共價性。在配合物裡,d 電子不再被禁錮在金屬上——它們因成鍵部分共價而稍稍擴散到配體上——所以它們彼此排斥得少了,B 便降到它自由離子值以下。這種減小就是電子雲擴展(nephelauxetic)效應,而 配合物中的 B 與 自由離子的 B 之比,是金屬-配體鍵有多共價的直接量度。誠實的提醒:這恰恰是純點電荷晶體場圖景失效之處——B 被減小,正是光譜學的坦白:真實的鍵並非純靜電的——這就是為什麼需要配位場理論。

自由的 Co3+ 的拉卡參數 B 約為 1100 波數,但在 [Co(NH3)6]3+ 裡擬合得到的 B 降到約 650——大約是自由離子值的 60%。這個電子雲擴展比值告訴你,鈷-氮鍵帶有相當的共價性,把 d 電子分攤到氨配體上。

B 從自由離子到配合物下降——用光譜測出的共價性。

晶體場理論把配體當作裸點電荷,會預言 B 在配合物裡不應改變;而 B 總是下降這一事實,正是成鍵部分共價的直接實驗證據——也正是配位場模型存在以填補的那道縫隙。

又稱
Racah parameter Binterelectronic repulsion parameter电子间排斥参数電子間排斥參數