配合物的電子光譜與磁性

田邊-菅野圖(Tanabe-Sugano diagram)

/ tah-NAH-beh soo-GAH-no /

奧格爾圖是一份不錯的定性向導,但當你想從光譜裡抽出真實的數字——delta-o 的實際大小和電子間排斥的強度——的那一刻,你就需要一張畫在巧妙刻度上、更為細緻的圖。田邊-菅野圖(以二十世紀五十年代算出它們的兩位日本物理學家命名)正是這件定量工具:一張讓你直接從所測光譜讀出電子結構的圖。

它畫得很巧妙,以便可用於測量。基態被鋪平在底部,作為一條水平基線,而每個激發態的能量都畫在它上方。兩根軸都以 Racah 參數 B(衡量電子間排斥的量)來標度,所以橫軸讀作 delta-o/B、縱軸讀作 能量/B。這種無量綱的標度意味著一張圖適用於任何給定 dn 組態的配合物。關鍵在於,它包含所有自旋多重度的狀態,所以它顯示出基態自旋改變的那條豎線:豎線左邊配合物是高自旋,右邊是低自旋,而那裡線條的突然拐折就是自旋交叉。

用它是一件真正的偵探活。你測出 d-d 譜帶的能量,取它們的比值(以抵消 B),沿橫軸滑動,直到預言的比值與你測得的吻合,並在那一點讀出 delta-o/B;然後絕對的譜帶能量便給出 B 本身。配位場分裂和成鍵有多共價的一個量度(B 被減小標誌著電子雲擴展效應)就此一併得出。誠實的提醒:這是一個模型擬合,對你如何指認譜帶、對重疊或隱藏的譜帶都很敏感,而最簡單的圖忽略自旋-軌道耦合——對較重的金屬和鑭系,這個近似就靠不住了。

對於像 Fe2+ 這樣的八面體 d6 離子,田邊-菅野圖在中途顯示一條豎線:像水這樣的弱場配體讓它停在左邊(高自旋,四個未成對電子),而像氰化物這樣的強場配體把 delta-o/B 推過豎線到右邊(低自旋,零個未成對電子)。這張圖精確標出那個切換發生在哪裡。

d6 的田邊-菅野圖:豎線標出高自旋到低自旋的交叉點。

把基態畫成一條水平直線是一種刻意的構造,而非物理事實——這個技巧讓你能把躍遷能量直接讀作激發態曲線在那條基線之上的豎直高度。

又稱
T-S diagramTanabe-Sugano energy diagram田边-菅野能级图田邊-菅野能級圖