奧格爾圖(Orgel diagram)
/ OR-gel /
一旦你接受自由離子的譜項會在配位場內劈開,自然要問的下一個問題就是:按什麼樣式劈開,以及隨著場增強各能級往哪個方向走?奧格爾圖正是回答這個問題的一張簡單圖。它是一張圖:底軸是配位場的強度,縱軸是能量,圖上你描出每個自由離子譜項隨場增強而如何展開成一組狀態。
讀圖很直接。自由離子坐在最左邊、場為零處;向右移動,每個譜項劈成場所允許的若干狀態,畫成向上或向下傾斜的線。基態與上方各狀態之間的間距,告訴你被允許的 d-d 躍遷的能量——正是你在光譜裡會測到的那些譜帶。奧格爾圖內建了一個精巧的經濟性:一張圖能同時服務好幾個離子——藉助空穴形式,一個 dn 組態與它的互補組態表現得像鏡像,而八面體與四面體情形透過把圖翻轉相互關聯,所以一張圖就涵蓋了一整族。
奧格爾圖是解讀光譜的友好、定性工具:數出譜帶,把它們對應到那些傾斜的線上,你就能指認躍遷、估算 delta-o。它刻意的局限正是誠實之處——它只顯示與基態多重度相同的自旋允許譜項,並假定一個弱到中等的場、全程保持高自旋。它無法描述強場逼出低自旋時會發生什麼,因為那涉及跨越到一個不同自旋的譜項。要描述那種情形,你需要更完整的 Tanabe-Sugano 圖,而奧格爾圖正是它的溫和入門。
對於八面體鎳(II)(一個 d8 離子),奧格爾圖顯示基態 3F 譜項劈成三個自旋允許的狀態,預言三條 d-d 譜帶——而真實的 [Ni(H2O)6]2+ 光譜確實顯示三條譜帶,其位置可從圖上讀出以提取 delta-o。
八面體鎳(II) (d8):奧格爾圖預言三條自旋允許的 d-d 譜帶。
奧格爾圖只顯示與基態自旋多重度相同的譜項,並全程假定高自旋,所以它無法處理強場下的高自旋到低自旋的切換——而這恰恰是 Tanabe-Sugano 圖所補上的。