近似方法

二階修正

二階修正是在一階平均之外,系統在微小靜態擾動下能量的下一步精細化。一階假裝狀態從未改變,二階則終於把擾動如何彎折狀態這件事算了進來——它摻入了少量所有其他未擾動狀態。這些「鄰居」每一個都貢獻一項,而我們要對它們逐一求和。

每一項貢獻都有清晰的形態:它等於擾動把該狀態與某鄰居聯繫得有多強的平方,再除以該鄰居在能量上高出多少。能量越接近、耦合越強的狀態貢獻最大。由此對基態有一個引人注目的結論:所有其他狀態都在它之上,所以每一項貢獻都使它的能量降低。最低能級在二階總是被往下推——一條雖小卻可靠的規律。

二階往往是微擾理論真正大顯身手之處,因為它捕捉到一階完全錯過的效應,比如相鄰能級如何彼此排斥、原子如何在場中極化。代價是要對可能無窮多的狀態求和,精確計算起來可能頗為棘手。它的誠實之處依舊在能量分母上:當兩個狀態簡併時,那個分母歸零,樸素的公式就必須由簡併微擾理論取而代之。

Eₙ⁽²⁾ = Σ_{m≠n} |⟨m⁽⁰⁾|V|n⁽⁰⁾⟩|² / (Eₙ⁽⁰⁾ − Eₘ⁽⁰⁾)

對所有其他狀態求和:耦合的平方除以能隙;對基態而言每一項都使能量降低。

對中間狀態的無窮求和原則上是精確的,卻很少能算得動。實踐中人們將其截斷、動用求和規則,或把它改寫成一個可解的方程,以免逐一手算每個能級。

又稱
second-order energy correction二级修正二級修正