選擇定則

在一種棋盤遊戲裡，並非每一格都能在一步之內到達——規則規定你可以走一格，或者像馬那樣跳，但有些走法你就是不能走。分子在試圖通過吸收或發射光來改變能級時，也面臨同樣的限制。選擇定則就是「哪些躍遷被允許、哪些被禁止」的清單，它提前告訴你，光譜中究竟會出現哪些譜線。

選擇定則是一組條件，由量子力學和分子的對稱性導出，用來判定兩個能級之間某個特定的躍遷能否通過吸收或發射光子來發生。被允許的躍遷很強、清晰可見；被禁止的躍遷概率基本為零，即使兩個能級都存在，也不會產生可見的譜線。這些規則通常表述為簡單的陳述——例如，振動必須改變偶極矩才能吸收紅外，又如轉動態每次只能改變一格。

它們之所以重要，是因為它們解釋了光譜的實際樣貌：為什麼某些本應出現的譜線不見了，以及為什麼每種技術對某些運動「視而不見」。誠實的細微之處在於：「禁止」很少意味著不可能——它意味著非常弱。當理想化的假設稍有破裂時，微弱的禁戒線確實會出現，而這本身就是關於分子更精細結構的有用線索。