分子光譜學
拉曼光譜
/ RAH-mun /
把球扔向牆,它通常會以原速直直地彈回來。但極偶爾地,它可能回來時稍快或稍慢,因為牆本身被帶得晃動了一下,取走或給出了一點能量。光對分子也會這樣:大多數光子原封不動地彈開,但有極小的一部分離開時能量被稍稍推高或壓低,因為它們使一根鍵振動了起來。拉曼光譜所聆聽的,正是那些罕見的、能量發生偏移的光子。
拉曼光譜測量的是被樣品散射(而非吸收)的光所發生的微小能量偏移。用單一顏色的激光照射分子;幾乎全部的光原樣散射回來,但有微弱的一縷回來時偏移了一個量,恰等於分子的某個振動能量。把這些偏移作圖就得到一張振動光譜,與紅外很像,只是通過散射獲得,且受另一條選擇定則支配。
拉曼之所以寶貴,恰恰在於它與紅外互補:一個振動只有改變了分子的極化率(電子雲被扭曲的難易程度)才是拉曼活性的,所以那些對紅外隱形的對稱振動,在這裡往往明亮地現身。它還能透過玻璃和水工作,無需特殊的樣品製備,並且能探測極小的斑點——不過這種效應本身很弱,這在歷史上使它頗為棘手,直到激光和靈敏的探測器問世才改觀。
機場和藥房的掃描儀常用一台手持拉曼設備貼在密封的瓶子上:激光穿過玻璃,散射回來的光帶著瓶內物質振動的偏移,儀器再把這套圖案與譜庫比對,從而確認瓶裡的液體是某種已知藥物還是危險品——整個過程都不必打開瓶子。
讀取那微弱的、能量發生偏移的散射光,就揭示了分子的振動。
在具有對稱中心的分子裡,紅外和拉曼常常遵循「互斥規則」:在一種裡有活性的振動,在另一種裡則沉默。這正是為什麼兩者要搭配使用——合起來幾乎能捕捉到全部振動。
又稱
另見