芳香化合物的反應
鄰對位定位基(ortho/para-director)
/ OR-thoh PAIR-uh /
當苯環已帶一個取代基、而你進行第二次 EAS 反應時,新基團不會隨機落點。已有的基團決定它的新鄰居去哪裡。一個把進來的親電試劑送往自己旁邊(鄰位)和環上正對面(對位)的基團,叫做鄰對位定位基。兩個鄰位和一個對位受偏愛;間位則大體被避開。
為什麼是這些位置?答案就藏在芳正離子裡。當親電試劑進攻一個鄰對位定位基的鄰位或對位時,所得正離子的某個共振結構會把正電荷放在恰好帶有該取代基的那個碳上。如果這個取代基帶有孤對電子(如 -OH、-NH2、-OR 或鹵素),它就能給電子到那個正電碳上,生成一個額外的、格外穩定、令每個原子都滿足八隅律的共振結構。進攻間位則沒有這種「獎勵」。更穩定的中間體生成得更快,所以鄰對位產物佔主導。烷基也定位鄰對位,因為當電荷落在它旁邊時,它最能穩定正離子。
實用回報極大:鄰對位定位基包括強活化基(-OH、-NH2、-OR)、弱活化基(烷基、芳基),以及——那個著名的例外——鈍化的鹵素。所以定位基的名字告訴你位置,而「活化還是鈍化」告訴你速率;規劃合成兩者都要用。一個常見的現實褶皺是:對位產物往往多於鄰位,僅僅因為鄰位被已有的基團擠佔(位阻)。
甲苯(methylbenzene)硝化主要給出鄰位和對位的硝基甲苯,間位極少。甲基是弱活化基、又是鄰對位定位基,所以第二個基團落在它旁邊或對面。
環上已有的基團挑選落點——鄰位和對位,而非間位。
定位講的是哪一個芳正離子更穩定,而非一張死記的清單。決定性的線索是:當進攻發生在鄰位或對位時,已有的基團是否有孤對電子或 pi 體系能給電子到帶正電的中間體裡——若有,它就往那裡定位。這正是為什麼連減慢速率的鹵素也仍定位鄰對位。
又稱
另見