芳香化合物的反應

活化基團(activating group)

並非所有苯環在 EAS 中都以相同速度反應。一個純苯環是基準線。但若環上已帶某種取代基,下一次親電取代就可能快得多——這種取代基就是活化基團。最經典的例子是苯酚的 -OH 或苯胺的 -NH2,它們使環活潑到甚至不需催化劑就能溴化三次。

原因在於電子密度。活化基團把電子推進環裡,使環的 pi 雲更富集,因而更急於進攻親電試劑。它們透過兩種方式做到這點。環旁帶有孤對電子的基團(如 -OH、-NH2、-OR)以共振給電子——它們的孤對電子併入環的 pi 體系,最重要的是它穩定了帶正電的芳正離子中間體,降低了那一緩慢步驟的能壘。烷基(如 -CH3)則較弱地活化,靠的是給電子的誘導效應和超共軛效應。無論哪種方式,更富集的環和更穩定的中間體都意味著更快的反應。

知道一個基團是活化還是鈍化,已經是預測芳香反應的一半;另一半是知道下一個基團去哪裡。這裡有一個深刻而有用的規律:幾乎所有活化基團也都是鄰對位定位基。這並非巧合——兩種行為都源於同一原因,即該基團給出電子密度、穩定芳正離子的能力,它同時加快了反應、又偏向鄰位和對位。

苯酚(C6H5-OH)被它的 -OH 基大大活化,用純溴水、不加催化劑就能溴化,並一直進行到 2,4,6-三溴苯酚。而光禿的苯需要路易斯酸催化劑,且只停在一個溴上。

活化基團使環富電子到能在溫和得多的條件下反應。

活化講的是反應速率,而不是反應是否會發生。而活化能力最強的共振給電子基(-OH、-NH2)主要靠穩定芳正離子中間體起作用——正是這同一效應,逐個位置地使它們成為鄰對位定位基。

又稱
ring activator活化基致活基团