芳香化合物的反應

鈍化基團(deactivating group)

如果說活化基團使苯環反應更快,那麼鈍化基團正相反:它使環比純苯更慢、更難被取代。比如硝基苯鈍化得如此厲害,以至於對它進行第二次硝化需要又熱又苛刻的條件,而傅-克反應在它上面則根本無法進行。

原因仍是電子密度,只是方向相反。鈍化基團把電子密度從環裡拉走,使 pi 雲更貧乏、更不願進攻親電試劑,而且——關鍵是——使帶正電的芳正離子中間體更不被穩定、更難生成。像 -NO2、-C(=O)R、-SO3H、-C(三鍵)N、-CF3 這樣的強鈍化基,透過誘導效應吸電子,並(對那些帶有與電負性原子雙鍵的基團而言)透過抽走環電子的共振吸電子。中間體越缺電子,那一緩慢步驟的能壘就越高,反應就越慢。

正如活化基與鄰對位定位相配,強鈍化基與間位定位相配——出於同樣的底層原因。一個間位定位的鈍化基,當親電試劑進攻它的鄰位或對位時,對芳正離子的破壞最嚴重(因為正是在這些位置上,環的正電荷會恰好落在帶吸電子基的那個碳上),所以進攻在間位「最不糟糕」。一個值得牢記的大例外:鹵素是鈍化卻鄰對位定位的,這一特例源於它們誘導吸電子與共振給電子之間的拉鋸。

硝基苯對硝化的反應速度大約比苯慢十萬倍,第二個硝基幾乎完全進入間位,給出 1,3-二硝基苯。-NO2 基既減慢了環、又把取代引向間位。

強鈍化基既減慢環的反應,又(通常)把下一個基團引向間位。

強鈍化基幾乎都是間位定位基——但鹵素打破了這一規律:它們鈍化環(在速率上誘導吸電子佔上風),卻定位鄰對位(在位置上共振給電子佔上風)。這唯一的例外比 EAS 中任何別的規則都更容易絆倒學生。

又稱
ring deactivator钝化基致钝基团