金屬-金屬鍵

我們通常把金屬化合物想像成單個金屬原子被配體圍著，金屬居於中心，像一個孤立的中樞。但有時候，化合物裡兩個（或更多）金屬原子會彼此直接成鍵，在它們之間共享電子，就像有機分子裡兩個碳原子那樣。這種金屬對金屬的直接「握手」是真正的化學鍵，認出它會改變我們對這個化合物的計數與理解。

金屬-金屬鍵的特別之處，在於 d 軌道能以 p 軌道做不到的額外方式交疊。兩個金屬可以通過軌道頭碰頭交疊形成一個單鍵（σ 鍵），通過側向交疊形成兩個 π 鍵，更驚人的是，還能通過兩個平行 d 軌道面對面交疊形成第四種鍵——δ 鍵。把這四種疊在一起，就得到四重鍵——這是主族元素不可能有的。經典例子是雙錸離子 [Re2Cl8]2-，其中兩個錸原子被一個極強的四重鍵拉住，強到八個氯配體被迫排成重疊（對齊）的構型，而這只有 δ 鍵才能解釋。金屬-金屬鍵在較重的 4d 與 5d 金屬中常見得多，因為它們更大、更彌散的 d 軌道交疊得更好；這種鍵也偏愛較低的氧化態，那裡金屬仍持有足夠的 d 電子來共享。

金屬-金屬鍵是通往金屬簇的門戶——金屬簇是帶有整片成鍵金屬原子骨架的化合物——它也架起孤立分子與塊體金屬之間的橋樑，在塊體金屬裡每個原子都與鄰居成鍵。它出現在工業催化劑中、金屬羰基化合物的結構裡，以及鉑系金屬的化學裡。認出金屬-金屬鍵對正確計數電子至關重要，因為成鍵電子是在金屬之間共享，而不屬於配體。