金屬簇合物
如果一個金屬-金屬單鍵能連起兩個金屬原子，那麼當三個、六個、十幾個金屬原子結合成一個小籠子或多面體時會怎樣？你就得到一個金屬簇：一種以一小團由直接金屬-金屬鍵連在一起的金屬原子為核心、外面裹著一層配體的化合物。想像一粒只有寥寥幾個原子的微小金屬晶體，外表用一氧化碳或鹵素裝點——那就是簇，介於單個分子與一塊固體金屬之間的中途站。
簇分為兩大家族。低氧化態的簇通常是羰基簇，其中處於低或零氧化態（富含 d 電子）的金屬原子彼此成鍵，並被 CO 配體覆蓋，CO 通過抽走電子密度使它們穩定。例子從 Os3(CO)12 中三個鋨原子組成的簡單三角形，一直到像 Rh6(CO)16 這樣的大籠，六個銠原子坐在八面體的頂點上。高氧化態的簇通常是鹵化物簇，最著名的是鉬、鎢鹵化物中那種八面體 M6 單元（如 Mo6Cl8 4+ 核），其中金屬-金屬成鍵的核心被橋連氯包裹。化學家用從主族規則改編而來的框架（韋德規則及相關的簇電子計數方案）來數簇電子，以預測金屬核會採取的形狀。
為什麼要關心簇？它們是塊體金屬表面如何工作的活生生模型，這對催化極其重要：一個簇能同時跨幾個金屬原子抓住一個小分子，就像金屬催化劑的表面那樣，對簇的研究有助於解釋催化轉化器和工業金屬催化劑如何運作。簇也出現在生物裡——你粒線體裡負責傳遞電子的鐵硫簇，以及固氮酶核心那個固定氮的鐵鉬簇，都是大自然自己的金屬簇。
Os3(CO)12 是最簡單的簇之一：三個鋨原子組成一個由三條 Os-Os 鍵拉住的三角形，每個鋨上有四個一氧化碳配體。它是金屬表面的一個微縮模型，化學家用這類簇來研究 CO、氫氣等分子如何同時跨越幾個金屬中心結合並反應。
三角形的 Os3(CO)12 簇充當金屬表面的分子替身。
簇要求有真正的金屬-金屬鍵，而不僅僅是幾個金屬被橋連配體拉得彼此靠近。許多多核配合物中的金屬僅通過橋連原子相連，並無直接的 M-M 鍵——這些嚴格說來不算簇。