韋德規則(Wade's rules)
/ wayds rools /
硼烷和碳硼烷有數十種籠形,化學家曾長期只能死記它們。後來肯尼斯·韋德(Kenneth Wade)注意到一件妙事:你不必知道結構就能預測形狀。只要數出用於搭建籠骨架的電子,這個數目本身就會告訴你籠是封閉的、缺一個角的,還是缺兩個角的。韋德規則就是這套數法的配方。
韋德規則(多面體骨架電子對理論,PSEPT)說,一個簇的形狀由束縛其骨架的骨架電子對數目決定,而非僅由原子數決定。數出骨架對數,把它對應到一個有 n 個頂點的母體多面體。具有 (n+1) 對骨架電子的簇是 closo(封閉的 n 頂點多面體,如 B6H6^2- 的八面體);(n+2) 對是 nido(同一多面體去掉一個頂點);(n+3) 對是 arachno(去掉兩個頂點);(n+4) 則給出 hypho(去掉三個)。求硼烷骨架數的一個好用版本是:每個 B-H 單元給 2 個骨架電子,每個額外的氫給 1 個,再加上整體電荷,然後除以 2 得對數。對碳硼烷,C-H 單元給 3 個骨架電子(碳比硼多一個)。
韋德規則之所以重要,是因為它把一群形形色色的籠化合物變成一個可預測的家族;同樣的電子計數思想經明戈斯(Mingos)推廣,更觸及過渡金屬簇,乃至金簇和裸金屬 Zintl 簇。它們體現了簇化學的一個深刻教訓:結構源於離域電子的總數,與分子軌域思維同一精神,而非源於畫出定域的兩原子鍵。它們是有例外的準則,但準確得驚人。
以 B5H9 為例:五個 B-H 單元給 10 個電子,四個額外的氫給 4 個,共 14 個骨架電子 = 7 對。硼數 n=5,7 對 = (n+2),於是規則預言一個 nido 簇:一個八面體(6 頂點)缺一個頂點,正是觀察到的四方錐形籠。
你能在知道任何幾何形狀之前,僅憑一個簡單的電子計數就預言出籠形。
韋德規則是預測性的準則,而非精確定律。高度縮合的簇、某些金屬體系以及不尋常的電子數都可能偏離,對於稠合或更大的簇還需明戈斯的推廣和加帽規則。