烯醇、烯醇負離子與α-碳化學
鹵仿反應(haloform reaction)
/ HAL-oh-form /
取一個甲基酮——任何帶有 CH3 直接連在 C=O 上的化合物——用過量鹵素(常用 I2)和鹼處理,就會發生戲劇性的變化。甲基上的三個氫全部被鹵素取代,然後整個 CX3 基團被切下來。最終你得到一個羧酸根離子,外加一分子鹵仿 CHX3。用碘時,鹵仿就是碘仿 CHI3,一種亮黃色固體,會沉澱析出——這就是經典的碘仿試驗陽性結果。
其機理把鹼促進的α-鹵化的所有步驟串了起來。鹼拿走一個α-質子,烯醇負離子抓住一個鹵素,而因為每加一個鹵素都讓剩下的質子更酸,所以後兩個比第一個上得更快。現在你有了一個 -CO-CX3 基團。三個吸電子的鹵素使 CX3 碳負離子足夠穩定,可以充當離去基團:氫氧根加到羰基碳上,C-C 鍵斷裂,CX3(負) 離去,立刻搶一個質子變成 CHX3。
碘仿版本作為鑑定試驗很有名,因為黃色沉澱一目了然。碘仿試驗陽性意味著存在甲基酮(CH3-CO-R),或者能被氧化成甲基酮的仲醇 CH3-CH(OH)-R(因為 I2/鹼會先把它氧化)。乙醛(CH3CHO)和乙醇也呈陽性。此外,這個反應還是真正的合成工具:它能把一個甲基酮轉變成少一個碳的羧酸。
丙酮 CH3-CO-CH3 與 I2 和 NaOH 反應,生成乙酸鈉(CH3COO負 Na正)以及黃色的碘仿 CHI3 沉澱。乙醇也呈陽性,因為它先被氧化成乙醛。
黃色的碘仿沉澱標誌著甲基酮或 CH3-CH(OH)- 型的醇。
這個試驗檢測的是 CH3-CO-(或 CH3-CH(OH)-)這一結構片段,而不是「任何酮」。像 3-戊酮 CH3CH2-CO-CH2CH3 這樣羰基上沒有甲基的酮,呈陰性。
又稱
另見