反應機理與催化

基元反應(elementary reaction)

把一段長途旅程想成一個個能一動作完成的單步——邁一步、轉一個彎、推開一扇門。你沒法把一次邁步再拆成更小的邁步;它本身就是這段路最簡單的單位。基元反應就是化學版的這樣一次單步:恰好在一次分子事件中完成的反應,中間沒有任何更簡單的過程發生。

更準確地說,基元反應是機理中的單獨一步,其中所寫出的分子真的一次性聚到一起(或一個分子一次性裂開),直接越過一道能壘,從反應物到產物。因為它是一次真實的單一事件,它的速率定律可以直接由方程式寫出:速率正比於每種參與物種的濃度,各按它在這一步裡出現的數目取冪。這是唯一一種你可以從化學計量數直接讀出速率定律的情形——對總反應你永遠不能這樣做。

為什麼重要:每一個多步機理都是由基元反應搭建起來的,所以它們是動力學真正的樂高積木。誠實的提醒是:你無法僅憑外觀判斷一個寫出來的反應是否真的是基元的;稱某一步為基元是一個關於真實情況的斷言,必須加以論證,而你在課本裡遇到的大多數方程式都是總反應,而非基元反應。

在單獨一個基元步驟中,一個臭氧分子(O3)撞上一個氧原子(O),它們結合成兩個 O2 分子。由於這是一次真實的碰撞事件,它的速率就直接正比於 [O3] 乘以 [O]——可以直接從方程式讀出。

對一個基元步驟——也僅在此時——速率定律裡的冪次與係數相符。

反應分子數(這一步有幾個分子參與)只是基元反應的屬性;反應級數則是任何速率定律都有的屬性,由實驗測得。兩者僅對基元步驟才一致。

又稱
基元步骤基元步驟elementary step