電子電離（electron ionization）

想象你把一個快速運動的母球撞進一堆撞球裡：撞擊如此劇烈，以至於那一堆球不僅散開——還被磕掉了碎塊。電子電離對氣相分子做的正是這件事：一束高速電子撞向它們，敲出一個電子，並讓分子受到如此劇烈的震盪，以至於它常常會裂開。

電子電離（EI）是一種硬電離方法：被氣化的樣品分子受到一束高能電子（通常為 70 電子伏特）的轟擊，被敲掉一個電子而形成自由基陽離子，同時被注入足夠多的額外能量而引起大量碎裂。在標準條件下，所產生的碎片圖案具有高度的可重複性。

它之所以重要，是因為正是那種可重複性建立起了龐大的可檢索譜庫：在任何地方採到的一張 EI 譜圖都能與參考譜比對，這使 EI 成為氣相層析-質譜聯用中鑑定小而易揮發分子的經典引擎。需要注意的是：EI 往往把分子碎裂得太嚴重，以至於分子離子很弱或缺失，因此分子質量可能難以直接讀出。