烯醇、烯醇負離子與α-碳化學

迪克曼縮合(Dieckmann condensation)

/ DEEK-mahn /

迪克曼縮合不過是發生在同一個分子內部、而非兩個分子之間的克萊森縮合。從一個二酯出發——一個分子帶有兩個酯基,由一段碳鏈相連。在一端酯的α位生成烯醇負離子,讓它伸過去攻擊同一分子裡另一個酯的羰基。碳鏈折回自身,一個環就合攏了。

其機理與克萊森完全相同:鹼把一個α-碳去質子化,生成的酯烯醇負離子經四面體中間體攻擊遠端的羰基,烷氧離去基團離去、恢復 C=O。區別在於幾何——兩個反應端都長在同一個分子上,所以產物是一個環狀的β-酮酯,而不是開鏈。當新形成的環為五元或六元時反應效果最好;更小的環有張力,更大的環則因為兩端難得相遇而形成得太慢。

和克萊森一樣,迪克曼縮合靠產物環狀β-酮酯裡那個雙重活化的酸性質子被去質子化而推向完全。它是構建帶有酮和酯「把手」的中等環的乾淨、經典的方法,這樣的產物可進一步烷基化,或在水解、脫羧後變成普通的環酮。許多環戊酮、環己酮環的合成都從這裡起步。

己二酸二乙酯(六碳二元酸的二乙酯)與乙醇鈉反應,環化成 2-氧代環戊烷甲酸乙酯——一個五元環狀β-酮酯。碳鏈咬住自己的尾巴關上了環。

二酯折疊並合攏成五元或六元的環狀β-酮酯。

環的大小決定結果:迪克曼縮合偏愛五元和六元環。若一個二酯的分子內反應會生成三元、四元或大環,通常產率很差甚至失敗,這與其他關環反應一樣。

又稱
Dieckmann cyclizationintramolecular Claisen condensation狄克曼缩合分子内克莱森缩合