橋連配體電子轉移
/ bridging ligand /
如果說內界電子轉移是兩個人沿著共用的傘柄遞硬幣，那麼橋連配體就是那根傘柄本身。它是那個在短短一瞬間同時抓住兩個金屬、給電子提供一條行進路徑的單個原子或基團。沒有一座好橋，內界路線就根本無法運作，所以理解什麼樣的配體才是好橋，就等於理解這些反應的速率。
橋連配體是一種同時向兩個金屬中心提供孤對電子的配體，在電子轉移步驟中把它們連成一個橋連雙核配合物。要把這活幹好，它必須至少有兩個給體位點，或擁有多餘孤對電子的給體（氯離子、溴離子、氫氧根、疊氮根、硫氰酸根，以及吡嗪這樣的共軛有機物都合格），而且如果這座橋本身能導電子，那就大有助益。這裡出現一個關鍵的區分。在化學機理中，橋會被短暫還原——它實實在在地把電子接進自己的軌道、然後再傳出去，就像一塊踏腳石，這適用於具有可及空軌道的配體（如共軛有機物）。在共振機理中，電子在一步之內徑直隧穿橋而過，從未真正停駐在橋上，橋只是提供了一條電子通道。能提供連續、共軛軌道組的橋（如跨越很長距離的 4,4'-聯吡啶）可以把電子傳得出人意料地遠。
橋連配體解釋了為什麼內界反應的速率會隨你所選的橋不同而擺動好幾個數量級。比如疊氮橋往往比性質相近的異硫氰酸根傳遞電子要快得多，因為它們的軌道通道不同。這種對橋的敏感性，本身就是判斷一個反應走內界（而非外界）路線最清晰的跡象。同樣的橋連雙核母體，若被「凍結」而非轉瞬即逝，還給出了著名的混合價化合物，比如克魯茨–陶布（Creutz-Taube）離子，其中兩個處於不同形式氧化態的釕中心由一個吡嗪橋相連，那個多出來的電子離域分布在兩者之上。
在克魯茨–陶布離子中，一個吡嗪配體橋連兩個釕中心，並把共享電子離域到兩者之上，這正是內界反應中那座轉瞬傳遞電子之橋的「定格快照」。
一座能導電子的橋連配體，可以把共享電子無限期地維持在兩個金屬之間，而不只是在轉瞬的轉移期間。
橋連配體不是一個被動的「墊片」：內界速率對所選橋的依賴有多強，正是這個反應確屬內界路線的最佳證據。橋究竟是真被還原（化學機理）還是只起導電作用（共振機理），是一個微妙、有時至今仍有爭議的區分。