內界電子轉移

再回到那兩個遞硬幣的人，但這一次他們伸出手、各自握住同一把雨傘的兩端，然後硬幣順著傘柄從一個人滑到另一個人。在交接的過程中，他們是被實物連在一起的。內界電子轉移就是這樣運作的：兩個金屬配合物共用一個在它們之間架橋的配體，電子就沿著這座共用的橋行進。

在內界機理中，兩個金屬並不彼此疏離。一個配體——通常是鹵離子、氫氧根，或另一種有多餘孤對電子的基團——離開一個配合物的配位層，同時與兩個金屬成鍵，形成一個橋連雙核物種，其中的橋連配體把給體和受體連了起來。電子隨後沿這座橋從一個金屬傳到另一個，事後橋往往斷開，使橋連配體最終被其中一個金屬帶走。由於搭橋要求一個配體進入或離開某個配位層，所以至少有一方必須足夠動力學活潑，能騰出一個位點來搭橋。這正是它與外界路線（配位層保持完整）在結構和動力學上的關鍵區別。

陶布（Henry Taube）用無機化學中最優美的實驗之一證明了這一機理的存在，這項工作為他贏得 1983 年諾貝爾獎。他讓惰性的 [Co(NH3)5Cl]2+（鈷(III)，帶一個氯配體）與活潑的 [Cr(H2O)6]2+（鉻(II)）反應。電子轉移之後，產物是 [Cr(H2O)5Cl]2+——氯已經從鈷遷移到了鉻。由於生成的鉻(III) 本身是惰性的，事後不可能再去撿起氯，所以這個氯必定就是電子藉以通過的那座橋，被當場抓住、隨金屬交換電子時「騎」了過去。這是一個罕見的例子，轉瞬即逝的反應機理留下了一個明白無誤、可分離的指紋。