外界電子轉移
/ outer-sphere /
兩個人隔著一小段距離站著，各自穿著自己的外套，其中一個悄悄遞給另一個一枚硬幣，誰都沒有靠近、也沒有共用任何實物。這就是外界電子轉移的精神：一個配合物把一個電子遞給另一個，而雙方都保持各自完整的配位層。什麼都不共用，沒有鍵的生成或斷裂——只有電子越過空隙跳了過去。
在外界（outer-sphere）機理中，兩個金屬配合物漂到一起，形成一對鬆散的相遇對，它們的內配位層仍然完整、未被觸動，一個電子穿過這道縫隙、從一個金屬隧穿到另一個。由於沒有金屬–配體鍵斷裂，當兩個配合物都動力學惰性時（反正它們的配體也來不及離開去搭橋），這條途徑就是自然之選。這裡有一個微妙卻重要的前提，即弗蘭克–康登（Franck-Condon）原理：電子跳躍遠比原子核移動要快，所以在轉移之前，兩個配合物必須調整它們的鍵長、重組周圍的溶劑，直到給體和受體達到相同的核構型。只有在這個匹配好的構型下，電子才能在不違反能量守恆的前提下移動。這種「預先就位」所需的能量，即重組能，正是速率的核心。
外界轉移是兩種電子轉移機理中更乾淨、更便於分析的那一種，也正是馬庫斯理論（Marcus theory）為之定量描述而建立的對象。它支配著自交換反應——電子在處於不同氧化態的相同配合物之間跳躍（比如 [Fe(CN)6]4- 把一個電子遞給 [Fe(CN)6]3-）而沒有淨化學變化——也是大量「反應物保持完整」的生物與無機氧化還原的基礎。誠實的對照對象是內界機理，那裡兩個金屬確實伸出手來共用一個橋連配體——這是一條根本不同的路線，陶布用實驗把它區分了出來。
當 [Fe(CN)6]4- 遇上 [Fe(CN)6]3- 時，一個電子只是在二者間一跳，兩個八面體都保持完整——這是一種沒有淨產物的自交換，也是教科書式的外界反應。
完整配合物之間的自交換，是外界途徑最純粹的例子。
外界轉移不需要配體交換，所以當雙方都是惰性時它就是預設路線。速率由重組能（而非斷鍵）決定——也就是為讓給體和受體在電子移動前共享同一核構型，而扭曲鍵和溶劑所付出的代價。