芳香鹵化（aromatic halogenation）

把烯烴滴進溴水，溴水會立刻褪色——雙鍵急切地抓住溴。可若把溴滴到純苯上，卻什麼也不會發生；芳香環太穩定、太不活潑，懶得理會。要把鹵素裝到苯環上，你必須讓鹵素更「飢餓」，而這正是芳香鹵化所做的：藉助一個助催化劑，把氯或溴裝到環上。

訣竅是一種路易斯酸催化劑，通常是金屬鹵化物，比如 FeBr3（用於溴化）或 AlCl3 / FeCl3（用於氯化）。催化劑抓住 Br-Br（或 Cl-Cl）分子的一端，把電子密度拉走，使其極化得如此強烈，以至另一端變成一個有效的 Br(+) 親電試劑——強到連苯那懶洋洋的 pi 雲也會去進攻它。接下來就是標準的 EAS 兩步：環與溴成鍵生成芳正離子，然後一個鹼（剛生成的 FeBr4(-)）拿走質子，恢復芳香性。產物是鹵苯和 HBr，催化劑則被再生。

芳香鹵化是直接把單個氯或溴裝到環上的標準方法，給出像氯苯、溴苯這樣的產物，它們是許多後續反應的起點。氟化太劇烈、碘化太遲鈍，都無法這樣直接進行（這兩者通常改走重氮鹽路線）。注意一個微妙之處：環上已有的鹵素是一個鈍化但鄰對位定位的基團，所以第二次鹵化更慢，且主要落在第一個鹵素的鄰位和對位。