苄位鹵化（benzylic halogenation）

假設你有一個烷基苯，比如甲苯，而你想把一個溴裝到的不是環上、而是緊挨著環的那個側鏈碳上。環上鹵化（用路易斯酸）會把它裝到錯誤的地方。苄位鹵化恰恰做你想要的事：它有選擇地把苄位碳——也就是連在環上的那個碳——上的一個氫換成鹵素，而讓環本身保持不動。

它是一個自由基反應、而非離子反應，所以條件就是線索：你用鹵素配合光照（hv）或自由基引發劑加熱，而且關鍵是不加路易斯酸催化劑。機理是一條自由基鏈——一個鹵素自由基從苄位碳上奪走一個氫，生成苄位自由基，後者再抓取一個鹵原子，給出產物並再生鏈的傳遞者。反應對苄位有選擇性，是因為苄位自由基格外穩定：它的未成對電子透過共振離域進入芳香環，就像烯丙基自由基被相鄰的雙鍵所穩定一樣。對溴化而言，N-溴代琥珀醯亞胺（NBS）是標準選擇，因為它提供一個低而穩定的溴濃度，有利於乾淨的苄位取代。

苄位鹵化是合成中的一個關鍵「把手」。它生成的苄基鹵（如溴化苄，C6H5-CH2Br）擁有一個絕佳、活潑的離去基團位點，所以很容易發生親核取代或消除以裝上別的基團，或充當從環上搭建更長、更支化鏈的起點。它與環上鹵化恰成互補：同樣的原子、相反的位點，完全取決於你跑的是離子條件（路易斯酸）還是自由基條件（光照 / NBS）。