胺的鹼性

胺為什麼會有鹼性？因為氮上的那對孤對電子是空閒的，並且急切地想抓一個質子。當胺遇到酸時，氮把孤對電子給 H+，變成帶正電的銨離子：R-NH2 + H+ 變成 R-NH3+。胺是你會遇到的最常見的有機鹼，而它抓質子的強弱，正是支配它大半化學行為的那一個關鍵性質。

我們用其共軛酸（質子化後的銨離子）的 pKa 來衡量鹼性：pKaH 越高，鹼性越強。典型烷基胺的 pKaH 在 10-11 左右，明顯比氨（約 9）更鹼。原因是烷基的誘導給電子效應，把電子密度推向氮，並在質子化後穩定那個正電荷。但在水中，這個趨勢並不是簡單的「烷基越多越鹼」，因為溶劑化也很重要：在水裡，二級胺往往最鹼，而氣相順序（純粹按誘導給電子排）與水相那種混亂的順序並不相同。

最大的變化來自孤對電子在做什麼。如果孤對電子被離域進一個環或一個羰基，它就忙著、空不出來，鹼性便崩塌：苯胺（孤對電子餵進苯環）的 pKaH 約 4.6，是弱得多的鹼；醯胺（孤對電子餵進 C=O）基本不呈鹼性，pKaH 接近 0。混成也有影響——吡啶的氮是 sp2（pKaH 5.2），腈裡的氮是 sp，二者都把孤對電子抓得更緊、更不願分享。經驗法則是：凡是把孤對電子占用掉的，都會讓胺變成更弱的鹼。