氧化鋯系統(zirconia system)
純氧化鋯(ZrO2)是一種美麗又麻煩的材料,而它的相行為正是原因。加熱時它走過三種晶形:室溫到約 1170 度 C 為單斜,接著到約 2370 度 C 為正方,接著到約 2700 度 C 熔點附近為立方。麻煩在於冷卻時的正方轉單斜:它伴隨約 4 到 5% 的驟然體積膨脹,會在純氧化鋯件從燒成冷卻時把它裂成碎片。純 ZrO2 本身作為結構陶瓷幾乎毫無用處。
解法是一個相圖上的把戲:加入一種穩定劑氧化物,形成固溶體,把高溫的立方或正方形態一路保留到室溫。氧化釔(Y2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鈰(CeO2)都靠溶進氧化鋯晶格而奏效,而 ZrO2-Y2O3 相圖是必知的一張。加入足量穩定劑,你得到完全穩定的立方氧化鋯(單一立方相,優異的氧離子導體);只加一點,你得到部分穩定氧化鋯或細正方多晶氧化鋯(TZP),其中介穩的正方晶粒被保留、蓄勢待變。那被保留的正方相正是相變韌化的引擎:裂縫的應力場在局部觸發正方轉單斜,伴隨的膨脹把裂縫夾住閉合,賦予氧化鋯非凡的韌性——一顆給裂縫的安全氣囊。
使氧化鋯堅韌的同一套物理,也使它挑剔,誠實要求我們附上這個警語。在溫暖潮濕的服役環境中,介穩的正方晶粒即使沒有裂縫,也會隨時間自發轉變——低溫劣化,或稱老化——使表面變粗、部件變弱。這一點著名地影響了某些早期的氧化鋯髖關節植入物。所以氧化鋯系統是把雙刃的課:從相圖讀出穩定劑含量與溫度,不僅告訴你如何鎖住堅韌的顯微組織,也告訴你那同一份介穩性會在何處反噬你。氧化釔穩定氧化鋯也是氧感測器與固態氧化物燃料電池的基礎,那裡它的立方形態是一種快速離子導體。
往 ZrO2 加入約 3 mol% 的 Y2O3 並燒結成細晶:你得到正方多晶氧化鋯(3Y-TZP),其正方相在室溫被保留為介穩。裂縫尖端觸發它跳為單斜,約 4% 的膨脹把裂縫擠閉——這就是相變韌化,直接從 3 mol% 氧化釔落在 ZrO2-Y2O3 相圖上的位置讀出。
ZrO2 多形(單斜-正方-立方)加上穩定劑固溶體:相變韌化的基礎。
使氧化鋯增韌的那個被保留的正方相是介穩的,所以它也是隱患:在溫暖潮濕的服役中,它會隨時間自發轉變、使部件變弱(低溫劣化,或稱老化)。韌性與耐久性在此互相取捨。