相變韌化
相變韌化(transformation toughening)最好想成裂縫的安全氣囊。當裂縫試圖在氧化鋯(ZrO2)中張開時,就在它前方與周圍的材料裡觸發一個相變;那個相變讓材料膨脹,膨脹從側面把裂縫擠合,逼得你要更用力才能讓它前進。正是這個機制讓韌化氧化鋯成為氧化物陶瓷中最韌的,韌到能做保持鋒利的刀刃、牙冠、以及髖關節的球頭。
這個把戲仰賴氧化鋯的多形性。純 ZrO2 在室溫下本會處於單斜(monoclinic, m)相,但透過加入氧化釔(Y2O3)或氧化鈰之類的穩定劑、把晶粒保持得很細、並讓周圍基體擠壓它們,工程師把較高溫的正方(tetragonal, t)相困在室溫下的亞穩態,蓄勢待變。當裂縫抵達時,其尖端強烈的拉應力鬆開那束縛,觸發一個馬氏體式的 t 到 m 相變。關鍵在於單斜相體積多出約 4 百分比、外加一個剪切,於是裂縫尾流中已相變的顆粒向外推擠裂縫兩面,把尖端區域置於壓縮、加以遮蔽。此時需要更多外加應力才能讓裂縫持續移動,韌性便從約 3 攀升到高達 8 至 15 MPa sqrt(m)。因為遮蔽的尾流隨裂縫延伸而累積,它也產生一條強烈上升的 R 曲線。主要形式有部分穩定氧化鋯(PSZ)、正方氧化鋯多晶(TZP)、以及氧化鋯韌化氧化鋁(ZTA)。
讓氧化鋯韌化的那份亞穩性,也是它的致命弱點,這是一個重要的誠實提醒。在溫暖潮濕的服役中,表面的正方晶粒可以自發地相變成單斜、不需要任何裂縫,這種緩慢劣化稱為低溫老化(LTD)。相變中的晶粒使表面變粗糙並微裂,在數月或數年間悄悄削弱零件。這正是一批惡名昭彰的氧化鋯髖關節球頭在人體內失效的原因,也是為什麼醫用級氧化鋯如今被仔細穩定,以及為什麼這個機制儘管強大,仍必須配上一個它能存活的服役溫度與環境。
一把以氧化釔穩定正方氧化鋯(Y-TZP)製成的陶瓷菜刀能保持鋒利,因為試圖起始的崩缺或裂縫會遇到相變、膨脹約 4 百分比、把裂縫夾合的晶粒。它約 10 MPa sqrt(m) 的韌性是純氧化鋁的兩倍多,這就是為什麼它在日常使用中耐崩缺。
受應力觸發的體積膨脹把裂縫夾合,但同一個亞穩相在溫暖潮濕的服役中會老化、變弱。
賦予氧化鋯韌性的那份亞穩性也是負擔:在溫暖潮濕的條件下,表面會自發相變(低溫老化),隨時間微裂並變弱。這種老化限制了氧化鋯在人體內與在高溫潮濕環境中的使用。