氙的氟化物(XeF2、XeF4、XeF6)
六十年间教科书笃定一件事:稀有气体不形成化合物。直到 1962 年,巴特利特目睹氧被凶猛的氧化剂 PtF6 夺去一个电子,便推断氙(电离能与 O2 几乎相同)或许也行——于是造出了第一个真正的稀有气体化合物。随之而来的浪潮,核心便是氙的氟化物,它最干净地证明了「惰性」一词用错了。
其中三个最为突出,每一个都是价层电子对互斥的范例。XeF2 只需把氙和氟一起加热就能制得;氙保留三对孤对电子、键合两个氟,共五个电子区域,给出一个线形分子(孤对处于赤道位置)。XeF4 是在加压、氟过量下生成的,有四个键和两对孤对——六个区域——两对孤对彼此处于反式位置,留下一个平面四方形分子。XeF6 有六个键和一对孤对,共七个区域,它并非规则的正八面体,而是一个扭曲的形状,因为那对在立体化学上「活跃」的孤对把氟原子挤离了对称位置。其成键高度极性,电子被拉向电负性极强的氟,最好用三中心四电子的分子轨道图像来描述,而非氙「动用 d 轨道」的旧观念。
这些化合物作为化学认识上的里程碑而意义重大——它们表明满八隅体是一种强烈的偏好,而非绝对的禁令,并重新开启了化学的一整个分支。实用上,XeF2 是一种干净温和的氟化剂,用于实验室和半导体刻蚀。几句老实的提醒:只有氟(和氧)电负性足够强,能在可及条件下与氙成键;这些分子是强氧化剂,会与水反应;而较轻的稀有气体并不这样——氪只给出勉强存在的 KrF2,氩、氖、氦则基本给不出任何稳定物种。
XeF4 有四个 Xe-F 键和两对孤对电子;价层电子对互斥把两对孤对放在彼此相对(反式)的位置,于是四个氟落在同一平面——是平面四方形分子,而非四面体。
两对孤对取反式,使 XeF4 呈平面四方形——价层电子对互斥的经典结论。
这里的成键不是「用 d 轨道扩展八隅体」——那个旧解释如今被看作大体错误;更好的图像是带很强极性 Xe-F 键的三中心四电子分子轨道成键。