超价（扩展八隅体）

如果八隅体规则说八个电子是神奇的数字，那么为什么 SF6 里的硫能安然居于六根键的中心、被十二个电子环绕？中心原子看上去拥有超过八个价电子的分子，被称为超价物种，或扩展八隅体物种。它们在第三周期及更下方很常见——磷、硫、氯、氙——出现在 PF5、SF6、ClF3、XeF4 这类化合物中。

旧教科书的解释是：这些较重的原子借用它们空着的 d 轨道，为多余的电子对腾出空间（sp3d、sp3d2 杂化）。这种说法如今被认为基本不正确：高水平计算表明 d 轨道能量太高，贡献很小。现代而诚实的图景是成键是离域的——用分子轨道理论描述的三中心四电子键，让中心原子主要靠它的 s 和 p 轨道就能抓住几个电负性很高的邻居（通常是 F、O 或 Cl），成键电子对分布在两个以上的原子上。路易斯点式仍然数得硫周围有十二个电子，但并没有十二个电子真的靠 d 轨道挤进一个小原子的价层里。

超价之所以重要，是因为较重 p 区元素的化学实际上就是这样运作的：硫酸、磷酸盐、高氯酸盐、稀有气体氟化物以及无数无机试剂都涉及扩展八隅体的中心。它也解释了为什么超价在小小的第二周期原子上很罕见（氮永远做不出 NF5）：无论 d 轨道的说法如何，它们都太小，塞不下五个或六个体积庞大的邻居。