对称性与分子极性(symmetry and molecular polarity)
一个分子若其正负电荷中心不重合,它就是极性的——它有一个净偶极矩,一支从正指向负的小箭头。水是极性的(所以它能溶解盐、也能彼此吸附);二氧化碳尽管有两根极性的 C=O 键,却不是极性的,因为两个键偶极指向恰好相反、互相抵消。是对称性决定了抵消是否发生,而它靠的是一个简单的几何论证。
推理如下。永久偶极是一个嵌在分子里的固定矢量。每一个对称操作都必须让分子(因而也让这个矢量)看上去不变。一个偶极只有当它沿着每个对称操作都保持不变的方向时才能存活。后果很鲜明:任何有对称中心的分子必为非极性(反演会把偶极翻成相反方向,唯有偶极为零时才被允许);偶极不能垂直于 Cn 轴(旋转会把它指向别处),所以若存在主轴,它必须落在主轴上;偶极若会被某镜面反射到另一方向,也无法存活。实际上这意味着只有较低对称的点群——Cn、Cnv 和 Cs——才可能是极性的。
这给出一个快速的结构判定。四面体 CH4(Td)、八面体 SF6(Oh)、平面正方形 PtCl4(2-)(D4h)、平面三角形 BF3(D3h)、线性 CO2(D-无穷-h),都因对称性而是非极性的,尽管其中好几个含有极性键。水(C2v)、氨(C3v)、以及弯曲的 SO2 分子(C2v)则是极性的,因为它们的对称性留出了一条独特的轴,偶极可以沿之指向。所以在测量或计算任何东西之前,点群就已经告诉你永久偶极是否可能存在了。
CO2(线性,D-无穷-h)有对称中心,故必为非极性——它的两个 C=O 键偶极恰好抵消。弯曲的 SO2(C2v)沿其 C2 轴保留了一个偶极,是极性的。同样的极性键,相反的结论,纯由对称性决定。
线性 CO2 因对称性而非极性;弯曲的 SO2 则是极性的。
极性键并不保证分子是极性的。形状(点群)能让键偶极相互抵消——CCl4 尽管有四根极性的 C-Cl 键却是非极性的。只有 Cn、Cnv、Cs 这几类群才允许有净偶极。