σ迁移重排

在σ迁移重排中,一根单键会站起来走动。更确切地说,一根σ键在某处断开,而一根新的σ键在沿共轭π体系的别处生成,与此同时双键滑过去补上它身后的空位——这一切在一个协同的周环步骤中完成。分子的连接关系重新洗牌,但没有任何原子离开;这是一种内部迁移,就像一个人从梯子的一级跨到另一级,而梯子在他脚下移动。

记账用方括号里的一对数字来刻画,例如[3,3]迁移:你从断裂的键沿链数,找出新键在两侧各在何处生成。最著名的两个例子都是[3,3]-σ迁移重排。在Cope重排中,一个1,5-二烯重组成另一个1,5-二烯,σ键在碳骨架上迁移。在Claisen重排中,同样的[3,3]机制作用于一个烯丙基乙烯基醚(一个C-O体系),把它转化为一个羰基化合物——这次迁移把分子推向更稳定的产物、走下坡路。两者都经由一个整洁的六元、椅式的环状过渡态进行。

σ迁移之所以重要,是因为它们是强大、可预测、无副产物的重排碳骨架的途径,也因为它们与环加成、电环化一道,补全了周环反应三大类型的伟大三联体。尤其是Claisen重排,是以可靠立体化学构建新碳碳键的合成主力。而且,像所有周环反应一样,一个给定的σ迁移是否被允许、呈现什么立体化学,都经由伍德沃德-霍夫曼规则由轨道对称性主宰。