伍德沃德-霍夫曼规则
/ WOOD-werd HOFF-man /
在很长一段时间里,周环反应令人困惑:有的一加热就轻易发生,有的只在光照下进行,而其立体化学似乎精确得神秘。伍德沃德-霍夫曼规则破解了这个谜。它们指出,周环反应受所涉分子轨道对称性的支配——只有当键重组时轨道能以匹配的对称性重叠,反应才是'允许的'(快速、干净、立体专一);当对称性冲突时,反应就是'禁阻的'(不会走那条路)。
其直观版本是前线轨道图景。看一个搭档的最高占据分子轨道(HOMO)和另一个的最低空轨道(LUMO),或者一个反应体系相关的前线轨道。如果需要靠拢的那些轨道瓣在新键生成处恰好同号(同相位),它们就建设性地重叠,反应被允许;如果它们异号,重叠便是破坏性的,那条途径就被禁阻。关键在于,光会改变答案:吸收一个光子把一个电子提升到对称性不同的另一个轨道,于是在热条件下被禁阻的反应,在光条件下可能变为允许,反之亦然。整套规律归结为与电子数目以及条件是热还是光化学相关的简单计数规则。
这些规则是理论有机化学的伟大成就之一。它们事先、无一例外地解释了:为什么一个四π电子的电环化闭环在热下顺旋、在光下对旋;为什么狄尔斯-阿尔德(一个六电子过程)在热条件下顺利进行;以及无数σ迁移的立体化学。罗伯特·伍德沃德与罗尔德·霍夫曼在1960年代发展了它们,霍夫曼因其背后的理论分享了1981年诺贝尔奖(伍德沃德当时已去世;诺贝尔奖不追授)。它们把周环反应性从一堆奇闻,变成了一门可预测、统一的学问。
这些规则毫无例外地预测:热的狄尔斯-阿尔德([4+2],六电子)是允许的、加热就顺利进行,而两个简单烯烃类似的热[2+2]环加成(四电子)则是禁阻的——这正是为什么[2+2]反应反倒需要光。
决定哪些周环反应能进行、以及在热还是光下进行的,是轨道对称性,而不只是能量。
'禁阻'并不意味着分子根本无法反应——它意味着它们无法经由那条协同的周环途径反应;一个被禁阻的反应仍可能经由另一条不同的、分步的机理(经过自由基或离子)缓慢进行,那条途径不是周环的,也不立体专一。