凡得瓦方程式（van der Waals equation）
/ vahn der VAHLS /
理想氣體定律假裝分子是沒有大小、彼此永不吸引的點。這種虛構無法把氣體凝結成液體，因此永遠描述不了沸騰或臨界點。凡得瓦方程式（van der Waals equation）是同時修補這兩個缺陷的最簡補丁：它賦予分子有限的大小與相互的吸引力，藉此成為第一個在單一狀態方程中同時容納液體、氣體以及兩者之間臨界點的方程。
以每莫耳表示為 (p + a/v^2)(v - b) = R T，其中 v 為莫耳體積。常數 b 是有限大小的分子無法彼此重疊佔入的排斥體積（把 v 換成 v - b），而 a 編碼吸引力，使壓力減少 a/v^2。令 p 對體積的一階與二階導數為零，可定出臨界點：v_c = 3b、T_c = 8a/(27 R b)、p_c = a/(27 b^2)。以約化變數 p/p_c、v/v_c、T/T_c 表示時，方程變得普適——即對應狀態定律（law of corresponding states）。
在 T_c 以下，凡得瓦等溫線會出現一段不合物理的 S 形擺動，其中有一區 (dp/dV)_T > 0（力學上不穩定）；物理上平坦的共存平台由馬克士威等面積作圖法（Maxwell equal-area construction）復原，給出液-汽共存。誠實的警語：此模型屬平均場，僅在定性上正確——它正確地給出相變的存在，卻預測了錯誤的臨界指數，因為它忽略了在 T_c 附近主宰一切的長程漲落。
對二氧化碳，凡得瓦常數約為 a = 0.364 Pa m^6/mol^2、b = 4.27 x 10^-5 m^3/mol。代入 T_c = 8a/(27 R b) 得約 304 K，p_c = a/(27 b^2) 約 7.3 MPa——以一個雙參數模型而言，已接近 CO2 量得的臨界點。
僅憑兩個分子常數 a 與 b，就已把 CO2 的臨界溫度與壓力預測到幾個百分點之內。
凡得瓦方程在定性上抓住了凝結與臨界點，但作為平均場理論，它給出錯誤的臨界指數（例如 beta = 1/2，而非量得的約 0.33）；T_c 以下的 S 形迴圈不合物理，必須以馬克士威作圖法切除。