高等熱力學

相平衡(phase equilibrium)

把一塊冰投入恰處於凝固點的水中,奇妙的是:什麼都沒發生——冰既不長大也不融化。兩個不同的相(固與液)能無限期地並存,各自安然。相平衡(phase equilibrium)就是這種平衡的共存,而熱力學精確地告訴你它得以發生的條件。

一種物質的兩相要穩定共存,必須同時處於三種平衡:熱平衡(溫度 T 相等)、力學平衡(壓力 p 相等),以及化學(擴散)平衡(每一物種的化學勢 mu 相等)。最後這個條件 mu_1(T,p) = mu_2(T,p) 是關於 T 與 p 兩個變數的一條方程,因此在 p-T 平面上定義出一條曲線——共存(相邊界)曲線。就物理而言,化學勢相等意味著沒有把一相轉為另一相的淨驅動力。

相平衡是相圖、克勞修斯-克拉佩龍方程式(它不過是那條共存曲線的斜率)與吉布斯相律(它計數能相會的相數)底下的基石。在三相點,三種條件對三相同時成立,鎖定為單一的一點。注意:共存指的是穩定平衡;像過冷水這樣的介穩態,能在遠離平衡處持續存在,直到某個漲落把它推翻。

在水的三相點——273.16 K 與 611.7 Pa——固、液、汽三相具有相同的化學勢並同時共存。只要稍微改變 T 或 p,至少一相就變得有利,其餘各相開始消失;因此三相點是單一的定點,而非線或面。

在三相點,三相共享同一化學勢,並恰在單一的 T 與 p 下共存。

共存的真正條件是化學勢相等,而非能量相等;即使某一相的內能較高,只要其熵使其吉布斯能(化學勢)較低,它仍可為穩定相。

又称
phase coexistence相共存