統計力學一:系綜

能量均分定理

這是古典熱物理一條漂亮而民主的規則:在溫度 T 下,每一個以平方形式出現在能量中的獨立儲能方式,平均都拿到一模一樣的份額,恰好是 (1/2) k_B T。平移、轉動、彈簧的伸縮——每一個這樣的二次型格子,都分到熱力大餅中相等的一塊。

精確地說,在古典統計力學中,哈密頓量裡每一個二次自由度——每一個形如 (1/2) m v_x^2 或 (1/2) k x^2 的項——平均對內能貢獻 (1/2) k_B T。單原子理想氣體有三個平移二次項,故 <E> = (3/2) N k_B T、C_V = (3/2) N k_B。一維簡諧振子有動能與位能兩個這樣的項,各給 k_B T;固體中的 3N 個振子則給 3 N k_B T,即杜隆-珀蒂(Dulong-Petit)定律。

它幾乎毫不費力就解釋了理想氣體熱容與杜隆-珀蒂定律,但它的失敗在歷史上具決定性。它純屬古典,當 k_B T 降到量子能階間距之下便崩潰:振動與轉動模式「凍結」,因此雙原子氣體的 C_V 隨溫度一階一階地上升,而電磁場的古典均分導致了紫外災變,唯有量子化才能化解。所以它是一個誠實的理想化,只在高溫、古典極限下成立。

像 N2 這樣的雙原子氣體在室溫下有三個平移加兩個轉動的作用中二次模式,給出 C_V = (5/2) R;它的振動模式因量子間距超過 k_B T 而被凍結。

哪些模式在作用、因而 C_V 為何,都取決於溫度——這與素樸的均分相矛盾。

均分是古典結果,計算的是能量中的二次項,而非單純的力學自由度;模式的量子凍結正是真實熱容隨溫度變化的原因。

又称
equipartition of energy均分定理能量均分