配分函數
一個悄悄裝下系統全部熱力學的單一求和。把 e^(-E / k_B T) 對每一個微觀態加起來,你就得到一個數字 Z。接著從它的對數與導數,你便能取出能量、熵、壓力、熱容——一切。德文名 Zustandssumme,「狀態之和」,正好道出它是什麼。
在正則系綜中,Z = sum_i e^(-E_i / k_B T) = 對各態求和的 e^(-beta E),其中 beta = 1/(k_B T);古典上則是對相空間的積分,帶著含 1/(h^(3N) N!) 的測度。它把波茲曼分布歸一化,p_i = e^(-beta E_i) / Z。通往熱力學的橋樑是 F = -k_B T ln Z;於是 <E> = -d(ln Z)/d beta、S = -(dF/dT)_V、P = -(dF/dV)_T。對彼此獨立的子系統,Z 可因式化:可分辨者 Z = z^N,全同者 Z = z^N / N!,其中 z 是單粒子配分函數。
有句口號說,只要知道 Z,你就知道一切——因為 Z 是系綜的生成函數。但它只是在數態,因此在你對它微分之前,它把物理藏了起來;而把測度弄對至關重要:全同粒子的 1/N! 與 h^(3N) 格子大小都不能略去,否則你會得到吉布斯佯謬與非廣延的熵。
一個能量為 0 與 epsilon 的雙能階系統有 Z = 1 + e^(-epsilon / k_B T);其平均能量 <E> = epsilon e^(-epsilon/k_B T) / (1 + e^(-epsilon/k_B T)) 給出肖特基(Schottky)熱容峰。
從一個小小的求和,就湧出能量與熱容中那個特有的隆起。
每一種系綜都有各自的配分函數:正則的 Z 與巨正則的 Xi,各自連到自己的自由能(F = -k_B T ln Z、Phi = -k_B T ln Xi);切勿混淆。