吉布斯熵公式

這是一個更一般的熵定義，適用於任何系綜，而不只是孤立系統。它不去數等可能的微觀態，而是以每個微觀態自己的機率為其加權。想像一個攤在眾多微觀態上的機率分布：分布越攤開、越不確定，熵就越高；集中在單一微觀態上的分布則熵為零。

精確地說，S = -k_B sum_i p_i ln p_i，對所有微觀態 i 求和，p_i 為其機率。當所有 W 個可及態等可能、即 p_i = 1/W 時，它恰好化約為波茲曼公式 S = k_B ln W。在正則系綜中，p_i = e^(-beta E_i)/Z，代入後得 S = (<E> - F)/T = k_B (ln Z + beta <E>)，重現了熱力學。此公式與夏農（Shannon）的資訊熵同形，只要把 k_B 設為一、對數取以二為底。

它是主定義，適用於微觀態機率不相等的正則與巨正則系綜。兩個誠實的但書：對古典連續系統，它需要 h^(3N) N! 測度才會有限、才會與熱力學相符；而孤立系統的細粒度吉布斯熵在哈密頓（劉維）演化下嚴格守恆，因此第二定律的增大需要粗粒化或訴諸平衡熵——這是一個微妙而重要的重點。