波茲曼熵公式

這是從微觀世界通往熱力學的橋樑。熵——那個抽象的熱力學量——原來不過就是一個巨觀態能被實現之微觀方式數目的對數。方式越多，熵越大。這條方程刻在維也納波茲曼的墓碑上：S = k log W。

精確地說，S = k_B ln W，其中 W（或 Omega）是多重度，即該巨觀態的可及微觀態數目，而 k_B = 1.381 x 10^-23 J/K 是波茲曼常數。取對數使熵具有可加性，亦即廣延性（extensive）：兩個獨立系統的 W = W_1 W_2，於是 S = S_1 + S_2。此公式定義於微正則系綜，其中所有微觀態等機率；當每個 p_i 都等於 1/W 時，它正是更一般的吉布斯熵 S = -k_B sum p_i ln p_i 的特例。

這一條方程奠定了統計力學：溫度由 1/T = (dS/dE) 湧現，壓力與化學勢也依同樣方式導出，於是整個熱力學都由「計數」而來。一個誠實的但書：W 取決於選定一層薄能量窗，量子上則取決於離散態。古典上你需要普朗克常數 h，把相空間切成可數的格子，並乘上全同粒子的因子 1/N!，否則熵最多只能定到差一個常數——這正是吉布斯佯謬的根源。