磷的卤化物

让磷与氯这类卤素反应，就得到磷的卤化物，其中著名的两个是三氯化磷 PCl3 和五氯化磷 PCl5。它们是发烟、活泼的液体和固体，在潮湿空气中嘶嘶冒烟，是化学家想把氧换成氯时随手拿起的日常氯化试剂。

PCl3 是三角锥：磷上有三根 P-Cl 键加一对孤对电子，与氨和膦同属一类形状。PCl5 更有意思。在气相中它是三角双锥——五个氯围着磷，三个在赤道平面上，两个沿轴向伸出。旧课本用磷「靠空的 3d 轨道扩展八隅体」来解释这五根键，但这个图像如今被认为大体是错的：那些 d 轨道能量太高，贡献不大。诚实的现代描述用离域的分子成键（轴向键用三中心四电子图像），完全不需要 d 轨道。更奇怪的是，固态 PCl5 根本不是由 PCl5 分子构成的：它是离子固体 [PCl4]+ [PCl6]-，一个四面体阳离子和一个八面体阴离子坐在晶格里。两种氯化物遇水都猛烈反应：PCl3 水解成亚磷酸和 HCl，PCl5 水解成磷酸和 HCl。

这些卤化物确实有用。PCl3 和 PCl5 把醇转化为氯代烷、把羧酸转化为酰氯，这就是它们在有机合成中频频出现的原因；PCl3 还是众多有机磷化合物的起点，从阻燃剂到农药再到催化用的膦配体。它们还构成一个干净的教学例子：PCl5 存在（磷有五根键）而 NCl5 不存在，因为磷大到足以在周围容下五个氯，而小小的氮原子做不到，且氮没有低能量的途径去容纳超过四根键。