化学中的量子理论

算符与本征值(operator and eigenvalue)

想象一台机器,它接收一个形状,再吐出一个被变换过的形状:它可能把形状拉伸、旋转,或翻转。大多数形状出来后样子都变了。但有少数特殊的形状,出来后仍指向和原来一样的方向,只是被某个数放大或缩小了。量子力学正建立在这幅图景上。算符就是代表某个可测量量的那台机器,而被它保持指向不变的那些特殊状态,正是拥有确定数值的状态。

更准确地说,算符是一条作用在波函数上的数学指令——能量有一个、动量有一个、位置有一个,等等。当算符作用在某些特殊的波函数(称为本征函数)上时,它会把同一个波函数原样吐回来,只乘上一个普通的数。那个数就是本征值,它正是你对该量会测得的数值。薛定谔方程本身就是这样一种关系:能量算符作用在一个波函数上,返回的是这个波函数乘以它的能量。

诚实地说,正是这套框架使量子化自动浮现:只有某些本征值被允许,所以只能测到某些能量或动量。如果一个系统不处于某个量的本征态,那么这个量就没有单一的确定值——一次测量会以波函数所设定的概率,给出某一个被允许的本征值。这正是量子世界那幅模糊、概率性图像背后精确的运作机制。

氢的 1s 轨道是能量算符的一个本征函数。把这个算符作用在它上面,你得到的还是同一个轨道,只乘上了 −13.6 电子伏特——它的本征值。这正是为什么每个处于 1s 态的氢原子都恰好拥有这个能量:这个轨道是一个具有单一、明确能量的状态。

本征函数被作用后形状不变,只按它那可测量的数值缩放。

代表可测量量的算符属于一类特殊的算符(厄米算符),它保证其本征值都是实数——这很合理,因为任何测量给出的都是实数结果。并非所有算符都对易,而这一事实正是不确定性原理背后的深层原因。

又称
本征值方程本徵值方程operator and eigenstate