孟山都法与 Cativa 法
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醋是稀乙酸,而乙酸是工业中最常用的大宗化学品之一——每年有数十亿千克用于制造塑料、油漆和黏合剂。制造它最优雅的办法,是取甲醇(最简单的醇,就是 CH3OH)并往上缝一个一氧化碳分子:CH3OH 加 CO 生成 CH3COOH。来自廉价 CO 的那一个碳,把一个一碳的醇变成了一个二碳的酸。有两个著名的均相催化工艺干这件事——使用铑的孟山都法,以及它的后继者、使用铱的 Cativa 法。
两个工艺都是由标准有机金属步骤搭起来的教科书式均相催化,而且都需要碘化物助催化剂才能运转。概要如下:甲醇先与碘化物反应生成碘甲烷 CH3I,这才是真正的底物。碘甲烷对金属中心发生氧化加成,把一个甲基和一个碘负放到金属上;接着一个一氧化碳配体通过迁移插入插进金属—甲基键,搭出一个金属—乙酰基;还原消除释放出乙酰碘,它与水反应生成乙酸并把碘负交还回来,使催化剂再生。孟山都法在 1970 年代问世,用的是铑配合物。后来的 Cativa 法由 BP 在 1990 年代商业化,把铑换成了铱。铱给出一个更快、更结实的催化剂,它对水的容忍度更低(从而削减了蒸馏的能耗),浪费更少原料,所用金属也比铑便宜。
这两个工艺作为「渐进式、真实世界的催化剂改良」和「绿色化学经济学」的生动案例而重要。化学几乎没变——还是氧化加成、CO 插入、还原消除那套骨架——可仅仅把金属从铑换成铱,就带来了更好的选择性、更少的副产物、更低的能耗和更便宜的金属,在这种规模下这值一大笔钱。它干净地证明了:催化研究并不只是发明全新的反应,也包括精炼一个既有循环的金属与配体。一个诚实的提醒:二者在原理上原子经济性都很出色(甲醇和 CO 的几乎每个原子都进了产物),但它们依赖腐蚀性的碘化物助催化剂和苛刻的工程,所以这里的「绿色」指的是废物与能耗,而不是没有危害。
BP 的 Cativa 工厂通过把甲醇和一氧化碳送过溶解态的铱催化剂(配碘化物助催化剂)来制造工业乙酸——与较老的铑—孟山都法是同一套「缝上一个碳」的化学,只是更便宜、更干净。
一个 CO 分子把一碳的甲醇变成二碳的乙酸——把铑换成铱,则让它更划算。
两种催化剂都不是直接作用于甲醇——碘化物助催化剂先把它转化成碘甲烷,才是真正加到金属上去的物种。去掉碘化物,循环就停了,这提醒我们助催化剂不是可有可无的附件。