原子轨道线性组合（linear combination of atomic orbitals）

想要一种新颜色，你不会从零开始发明颜料——而是按某种比例把手头已有的颜料调到一起。要搭建分子中电子所占据的那些电子云，化学家做的也是同一件事：拿来已经熟知的原子轨道，按加权的份量做加法和减法。这套配方就叫原子轨道线性组合，简称 LCAO。

准确地说，LCAO 是一种近似分子轨道的方法：把每一个分子轨道写成所涉原子上各原子轨道的加权和（与差）。把两个轨道同相位地相加，得到一个成键轨道；把它们相减（反相位），得到一个反键轨道。这些权重会被调整，使得到的轨道能量尽可能低——数学会系统地处理这一步。

LCAO 之所以重要，是因为它把「为整个分子求解薛定谔方程」这个棘手问题，化为「把熟悉的原子积木组合起来」这件可操作的活——它是几乎所有实际分子轨道计算背后的主力。诚实的提醒：它是一种近似。真实的分子轨道，只能被有限的一组原子轨道大致捕捉到，因此精度取决于你是否选了足够丰富的一组来混合。