與自由能及統計力學的連結（the link to free energy and statistical mechanics）
大偏差與平衡統計力學是同一套數學的不同外衣，看出這部字典是此理論最深刻的回報之一。定義 Gibbs-Boltzmann 測度 e^(-beta H) / Z 的指數加權正是指數傾斜；配分函數 Z 正是 Varadhan 引理所求值的歸一化指數積分；自由能正是縮放累積量母函數；而熱力學熵正是大偏差速率函數。物理學家寫下的熵與自由能之間的勒讓德對偶，正是速率函數與對數動差母函數之間的勒讓德-芬切爾對偶。
具體地說，對能量為 H 的 N 粒子系統，自由能密度為 f(beta) = -lim (1/(beta N)) log Z_N(beta)，其中 Z_N(beta) = Sum over states of e^(-beta H) 是配分函數，beta 是逆溫。在差一個符號與縮放下，beta f 是 Gartner-Ellis 意義下的縮放累積量母函數，每粒子能量扮演傾斜可觀測量的角色。它的勒讓德-芬切爾變換是作為能量函數的（Boltzmann／熱力學）熵 s(u) = 對 beta 取下確界的 (beta u - beta f(beta))（差一個符號），這恰是經驗能量的大偏差速率函數：系統能量密度接近 u 的機率相對於最大值為 e^(N s(u))。平衡是在固定溫度下最大化熵的能量，即速率函數的零點，從大偏差原理重現熱力學的變分原理。
此對應並非鬆散的類比；它在雙向上被利用。Sanov 的相對熵速率函數是無交互作用（理想）系統的統計力學熵，而 Gibbs 條件化原理是平衡系綜的最大熵推導。相變顯現為自由能 f(beta) 的非解析性，等價地為速率函數的非嚴格凸性（平段或尖點），此時勒讓德變換失去其一對一對應——熵的平段是帶相共存的一階相變，自由能的尖點是潛熱。一個誠實的告誡：對交互作用系統，自由能極限可能不存在，或速率函數可能非凸，此時天真的勒讓德變換只給出凸包（Maxwell 等面積構造），漏掉直接大偏差分析仍能看見的亞穩分支。
在 Curie-Weiss（平均場 Ising）模型中，N 個自旋的經驗磁化 m 滿足以速率函數 I(m) =（自由能的勒讓德對偶）為速率函數的大偏差原理。在臨界溫度以上 I 在 m = 0 處有單一阱；以下，I 在 +/- m* 處發展出兩個對稱阱，其間有近乎平坦的障壁——速率函數字面上描繪了自發磁化與相共存。
自由能與熵是對數動差母函數／速率函數的勒讓德對偶；相變是其尖點。
相變正是勒讓德對偶失效之處：非凸速率函數變換為帶平段的自由能，而反演會遺失資訊（只復原凸包）。因此除非保留完整速率函數，否則凸對偶的直觀會默默抹去亞穩相與共存相。