自由能与自发性
热力学基本关系式(fundamental thermodynamic relation)
热力学基本关系式,是把热力学几个主角般的量用一行式子串在一起的总方程。如果说热力学诸定律是宪法,那么它就是那句规定:每当系统发生一丁点变化时,能量、热、温度、压强、体积必须如何协同变动。这门学科里几乎所有别的公式,都能从它展开出来。
它通常写作 dU = TdS − pdV:系统内能 U 的一个微小变化,等于它吸收的热(温度 T 乘以熵 S 的变化),减去它把边界往外推所做的功(压强 p 乘以体积 V 的变化)。它把第一定律(能量守恒)与第二定律(热项与熵相系)联姻在一起,并对任何可逆变化都成立。
它为什么重要:自这一条关系式,流出了各种自由能的定义、麦克斯韦关系式,以及每一个热力学量如何依赖其余各量的规则。一处老实的细节:这样写时,它假设系统是封闭且组成固定的。当可以加入物质,或有反应进行时,你必须再添上一个化学势项 μdn,才能把账算清。
把体积固定(dV = 0),关系式便坍缩为 dU = TdS——加进去的任何热都只是抬高内能。改为给系统隔热(可逆绝热时 dS = 0),它则读作 dU = −pdV:做功所需的能量径直从 U 里抽取。
钉住一个变量,这条总方程就给出一个简单的特例。
尽管是沿可逆路径推导出来的,这条关系式联系的全是状态函数(U、S、V),所以无论变化实际怎样发生,最终结果在任意两个平衡态之间都成立。这正是它如此广泛好用的原因。
又称
另见