电子电离（electron ionization）

想象你把一个快速运动的母球撞进一堆台球里：撞击如此剧烈，以至于那一堆球不仅散开——还被磕掉了碎块。电子电离对气相分子做的正是这件事：一束高速电子撞向它们，敲出一个电子，并让分子受到如此剧烈的震荡，以至于它常常会裂开。

电子电离（EI）是一种硬电离方法：被气化的样品分子受到一束高能电子（通常为 70 电子伏特）的轰击，被敲掉一个电子而形成自由基阳离子，同时被注入足够多的额外能量而引起大量碎裂。在标准条件下，所产生的碎片图案具有高度的可重复性。

它之所以重要，是因为正是那种可重复性建立起了庞大的可检索谱库：在任何地方采到的一张 EI 谱图都能与参考谱比对，这使 EI 成为气相色谱-质谱联用中鉴定小而易挥发分子的经典引擎。需要注意的是：EI 往往把分子碎裂得太严重，以至于分子离子很弱或缺失，因此分子质量可能难以直接读出。